四水氯化锰在金属表面磷化处理中主要起到以下作用：

1. 促进磷化反应：四水氯化锰作为磷化液的主要成分之一，可以与金属表面发生反应，促进磷化反应的进行，使金属表面形成一层致密的磷化膜。

2. 调节磷化液的酸碱度：四水氯化锰具有酸性和碱性，可以调节磷化液的酸碱度，使磷化过程更加稳定和可控。

3. 增强磷化膜附着力：适量的四水氯化锰可以增强磷化膜与金属表面的附着力，提高磷化膜的耐蚀性和防护性能。

4. 促进氧化反应：四水氯化锰可以促进金属表面的氧化反应，使金属表面形成一层致密的氧化膜，从而提高金属的耐腐蚀性。

5. 改善磷化膜外观：适量的四水氯化锰可以改善磷化膜的外观颜色和光泽度，使磷化膜更加美观。

需要注意的是，四水氯化锰的具体作用效果可能因不同工艺配方和材质等因素而有所差异。在实际应用中，需要根据具体情况调整四水氯化锰的浓度和其他相关成分的配比，以达到最佳的磷化效果。

总的来说，四水氯化锰在金属表面磷化处理中起到促进磷化反应、调节磷化液酸碱度、增强磷化膜附着力、促进氧化反应和改善磷化膜外观等多重作用。在使用时需要注意控制其浓度和其他相关成分的配比，以确保获得最佳的磷化效果。